JD国际

　　水楊醛

　　[別稱]鄰甲基苯甲醛。

　　[化學(xué)結(jié)構(gòu)式]

　　[物化性質(zhì)]沒(méi)有顏色或暗紅色油狀液體。具備杏仁味道。飽和蒸汽壓13kPa(33℃)，溶點(diǎn)-7℃，熔點(diǎn)196.5℃相對(duì)密度(20℃)1.167g/cm3。微溶于水，溶解于酒精、醫(yī)用乙醚和苯。能和蒸汽一起蒸發(fā)。與硫酸作用呈桔紅色，與重金屬離子可產(chǎn)生有色板塊螯合物。遇三氯化鐵溶液顯藍(lán)紫色。可以被轉(zhuǎn)變成水楊醇。

　　[制備工藝]合成水楊醛的辦法比較多，傳統(tǒng)式的辦法是利用ReimerTiemma反應(yīng)甚至以鄰甲酚為原料氰酸鈉后制得水楊醛。此兩種方式存在一定的不夠，如前面一種存有反映非均相、產(chǎn)出率低、甲基可選擇性較弱等諸多問(wèn)題，后者存有危險(xiǎn)因素大、自然環(huán)境不友善缺陷。因而世界各國(guó)專家學(xué)者對(duì)它進(jìn)行了大批探尋改善，給出了一些新的方法。例如水楊醇高效液相催化反應(yīng)法、電解法合成水楊醛等。乃至應(yīng)用了一些工業(yè)生產(chǎn)新技術(shù)應(yīng)用來(lái)合成，如采用相遷移與電磁學(xué)相結(jié)合的方式。

　　(1)以甲酸為原料的ReimerTiemann法

　　Reimer-Tiemann反映由K.Reimer和F.Tiemann于1876年創(chuàng)造發(fā)明，該反映利用甲酸、乙醚、堿合成酚醛樹脂。ReimerTiemann反映實(shí)際操作加工工藝簡(jiǎn)易、原料便宜容易得到。它以甲酸和乙醚為原料，在NaOH的溶液中，乙醚最先轉(zhuǎn)化成二氯卡賓，與苯酚鈉產(chǎn)生加成反應(yīng)形成芐基二氯，隨后快速水解反應(yīng)為醛，再換硫酸堿化獲得水楊醛和對(duì)羥基苯甲醛。化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下所示：

　　傳統(tǒng)ReimerTiemann法有在非均相管理體系內(nèi)進(jìn)行，產(chǎn)生的醛與未反應(yīng)苯酚鈉產(chǎn)生高聚物，使反映收率減少，一般物質(zhì)收率僅有20%～35%。因此，圍繞怎樣做到高收率、高挑選的探索一直做著。一般對(duì)R-T反應(yīng)改善通常是利用相轉(zhuǎn)移催化劑，應(yīng)用三正丁胺、聚乙二醇、季銨鹽、表活劑等使水楊醛的產(chǎn)出率進(jìn)一步提高;也是有專家學(xué)者以工業(yè)甲醇做為反應(yīng)有機(jī)溶劑，對(duì)ReimerTiemann法合成水楊醛展開了改善，效果比較好，產(chǎn)出率達(dá)54.6%;也有專家學(xué)者利用相轉(zhuǎn)換催化反應(yīng)法與超音波催化反應(yīng)法催化合成鄰甲基苯甲醛和對(duì)羥基苯甲醛，超音波催化反應(yīng)使總甲基苯甲醛收率做到77%，用叔胺和季銨鹽做為相轉(zhuǎn)移催化劑，總?cè)┦章首龅?0%之上。

　　(2)以鄰甲酚為原料的合成法

　　以鄰甲酚為原料制取水楊醛大多采用將主鏈氰酸鈉后水解反應(yīng)獲得新產(chǎn)品的方式。有光氣法、三氯氧磷氯化法等。光氣法存有風(fēng)險(xiǎn)大、自然環(huán)境不友善缺陷，因而在工業(yè)上用應(yīng)用偏少。而三氯氧磷法有鄰甲酚與三氯氧磷在輕質(zhì)氧化鎂存有下，開展酯化反應(yīng)，形成三(鄰羥基苯基)磷酸酯。在熱引起下，進(jìn)入氫氣，開展氯代反映，形成三(鄰二氯甲基苯基)磷酸酯。然后將二氯代物水解反應(yīng)獲得水楊醛。粗商品經(jīng)減壓蒸餾獲得純品。

　　(3)以水楊酸為原料的電解法

　　水楊酸電解法復(fù)原可制取水楊醛，操縱反應(yīng)條件可讓羥基有選擇地開展負(fù)極復(fù)原而獲得醛基。其反應(yīng)方程如下所示：

　　(4)以水楊醇為原料的合成法

　　以水楊醇為原料制得水楊醛的辦法主要包括水楊醇高效液相催化反應(yīng)法及電氧化法二種。

　　謝維躍利用研制出非貴金屬催化劑HLO-509展開了水楊醇的高效液相催化反應(yīng)制水楊醛試驗(yàn)也取得了進(jìn)度，水楊醛的產(chǎn)出率以甲酸計(jì)做到73%～76%。于伯章等在相轉(zhuǎn)移催化劑(Bu4NHSO4)影響下，用Cr(VI)/Cr(Ⅲ)及其Ag(II)/Ag(I)雙媒體管理體系對(duì)醛類開展間接性電空氣氧化，產(chǎn)出率為75.4%～97.5%。海外有利用HAuCl4/Fe2O3、ZnO、CaO、及Al2O3做為催化劑載體高效液相催化反應(yīng)鄰甲基苯甲醇合成水楊醛報(bào)道，水楊醛做為反應(yīng)關(guān)鍵物質(zhì)可選擇性非常高，且轉(zhuǎn)換率做到90%。這種方法綠色環(huán)保、可選擇性高、產(chǎn)出率高，是一種很好的水楊醛翠綠色合成路線。

　　[性能指標(biāo)]

　　[運(yùn)用]水楊醛主要運(yùn)用于污水處理、醫(yī)藥業(yè)、食品類香辛料與香料、化肥、電鍍工藝等行業(yè)，生產(chǎn)制造各種各樣新產(chǎn)品的有機(jī)化學(xué)化工中間體。水楊醛有較好的殺戒實(shí)際效果，當(dāng)運(yùn)用濃度值為50mg/L時(shí)，可消滅60%的鐵細(xì)菌，85%的硫酸鹽還原菌。在電力冷卻循環(huán)水和油氣田回灌水等水審核中作為農(nóng)藥殺菌劑，在調(diào)料中作為防腐殺菌劑。用以污水處理一般劑量為50～100mg/L。應(yīng)用濃度值需在水溶性范圍內(nèi)，可以直接投加。

　　(1)醫(yī)藥業(yè)

　　水楊醛在化學(xué)工業(yè)中做為醫(yī)藥中間體有廣泛應(yīng)用。適合于制取抗菌藥物和抑止紅提-6-磷酸酯類糖尿病的合理中藥制劑，或是制取外消旋腦垂體推動(dòng)促性腺素的化工中間體。水楊醛與硫酸二甲酯甲基化反映制取的鄰甲氧基苯室內(nèi)甲醛，是不可或缺的有機(jī)化學(xué)合成化工中間體，主要運(yùn)用于生產(chǎn)制造藥物擬腎上腺激素、喘咳寧。

　　(2)食品類香辛料和香料

　　水楊醛做為合成香豆素的原料，廣泛運(yùn)用于肥皂和香料工業(yè)上用。水楊醛自身還可以作為香薰精油和香料的農(nóng)藥殺菌劑。即便很較低濃度的的水楊醛也具有極強(qiáng)的抗菌活性。水楊醛還可以合成別的如6-芐化香豆素、3-羥基香豆素等用以香味劑及其護(hù)膚品和配置紫羅蘭花等香辛料。

　　(3)農(nóng)藥中間體、農(nóng)藥殺菌劑

　　水楊醛是作為滅草劑和滅蟲劑的有意義化工中間體。水楊醛的苯腙用以抑止谷類起斑，也用來(lái)生產(chǎn)制造滅草劑，此外水楊醛的腙和苯腙都是非常高效的滅菌劑。水楊醛的N-羥基和N,N-二甲基氨基甲酸酯縮醛和縮硫醛是很有效的滅蟲劑。如從水楊醛和乙二醇所形成的水楊醛環(huán)縮醛的N-羥基氨基甲酸酯廣泛運(yùn)用于歐洲和非洲我國(guó)馬鈴薯和可以的病蟲害防治。水楊醛與2-羥基噻唑席夫堿合成的殺線蟲劑是外國(guó)開發(fā)設(shè)計(jì)的一種新型滅蟲劑。水楊醛的另一個(gè)關(guān)鍵主要用途是微量營(yíng)養(yǎng)素的合成。如亞鐵離子融合物已用以柑桔和橄攬林的偏堿和石灰粉土壤層。